Соли кислородных кислот хлора. Кислородные соединения хлора Кислородсодержащие соединения хлора
15.1. Общая характеристика галогенов и халькогенов
Галогены ("рождающие соли") –
элементы VIIA группы. К ним относятся фтор, хлор,
бром и йод. В эту же группу входит и неустойчивый,
а потому не встречающийся в природе астат. Иногда
к этой группе относят и водород.
Халькогены ("рождающие медь") – элементы VIA
группы. К ним относятся кислород, сера, селен,
теллур и практически не встречающийся в природе
полоний.
Из восьми существующих в природе атомов элементов
этих двух групп наиболее распространены атомы
кислорода (w
= 49,5 %), за ним по
распространенности следуют атомы хлора (w
= 0,19
%), далее – серы (w
= 0,048 %), затем – фтора (w
=
0,028 %). Атомов остальных элементов в сотни и тысячи
раз меньше. Кислород вы уже изучали в восьмом
классе (гл. 10), из остальных элементов наиболее
важными являются хлор и сера – с ними вы и
познакомитесь в этой главе.
Орбитальные радиусы атомов галогенов и
халькогенов невелики и лишь у четвертых атомов
каждой группы приближаются к одному ангстрему.
Это приводит к тому, что все эти элементы,
представляют собой элементы, образующие
неметаллы и только теллур и йод проявляют
некоторые признаки амфотерности.
Общая валентная электронная формула галогенов –
ns
2 np
5 , а халькогенов – ns
2 np
4 .
Маленькие размеры атомов не позволяют им
отдавать электроны, напротив, атомы этих
элементов склонны их принимать, образуя
однозарядные (у галогенов) и двухзарядные (у
халькогенов) анионы. Соединяясь с небольшими
атомами, атомы этих элементов образуют
ковалентные связи. Семь валентных электронов
дают возможность атомам галогенов (кроме фтора)
образовывать до семи ковалентных связей, а шесть
валентных электронов атомов халькогенов – до
шести ковалентных связей.
В соединениях фтора – самого
электроотрицательного элемента – возможна
только одна степень окисления, а именно –I. У
кислорода, как вы знаете, максимальная степень
окисления +II. У атомов остальных элементов высшая
степень окисления равна номеру группы.
Простые вещества элементов VIIA
группы однотипны по строению. Они состоят из
двухатомных молекул. При обычных условиях фтор и
хлор – газы, бром – жидкость, а йод – твердое
вещество. По химическим свойствам эти вещества
сильные окислители. Из-за роста размеров атомов с
увеличением порядкового номера их окислительная
активность снижается.
Из простых веществ элементов VIA группы при
обычных условиях газообразны только кислород и
озон, состоящие из двухатомных и трехатомных
молекул, соответственно; остальные – твердые
вещества. Сера состоит из восьмиатомных
циклических молекул S 8 , селен и теллур из
полимерных молекул Se n
и Te n
. По
своей окислительной активности халькогены
уступают галогенам: сильным окислителем из них
является только кислород, остальные же проявляют
окислительные свойства в значительно меньшей
степени.
Состав водородных соединений
галогенов (НЭ) полностью отвечает общему правилу,
а халькогены, кроме обычных водородных
соединений состава H 2 Э, могут образовывать
и более сложные водородные соединения состава Н 2 Э n
цепочечного строения. В водных растворах и
галогеноводороды, и остальные
халькогеноводороды проявляют кислотные
свойства. Их молекулы – частицы-кислоты. Из них
сильными кислотами являются только HCl, HBr и HI.
Для галогенов образование оксидов
нехарактерно, большинство из них неустойчиво,
однако высшие оксиды состава Э 2 О 7
известны для всех галогенов (кроме фтора,
кислородные соединения которого не являются
оксидами). Все оксиды галогенов – молекулярные
вещества, по химическим свойствам – кислотные
оксиды.
В соответствии со своими валентными
возможностями халькогены образуют два ряда
оксидов: ЭО 2 и ЭО 3 . Все эти оксиды
кислотные.
Гидроксиды галогенов и халькогенов представляют собой оксокислоты.
Составьте сокращенные электронные формулы и энергетические диаграммы атомов элементов VIA и VIIA групп. Укажите внешние и валентные электроны.
Хлор самый распространенный, а потому
и важнейший из галогенов.
В земной коре хлор встречается в составе
минералов: галита (каменной соли) NaCl, сильвина KCl,
карналлита KCl·MgCl 2 ·6H 2 O и многих других.
Основной промышленный способ получения –
электролиз хлоридов натрия или калия.
Простое вещество хлор – газ
зеленоватого цвета с едким удушающим запахом.
При –101 °С конденсируется в желто-зеленую
жидкость. Хлор весьма ядовит, во время первой
мировой войны его даже пытались использовать в
качестве боевого отравляющего вещества.
Хлор – один из самых сильных окислителей. Он
реагирует с большинством простых веществ
(исключение: благородные газы, кислород, азот,
графит, алмаз и некоторые другие). В результате
образуются галогениды:
Cl 2 + H 2 = 2HCl (при нагревании или на
свету);
5Cl 2 + 2P = 2PCl 5 (при сжигании в избытке
хлора);
Cl 2 + 2Na = 2NaCl (при комнатной температуре);
3Cl 2 + 2Sb = 2SbCl 3 (при комнатной
температуре);
3Cl 2 + 2Fe = 2FeCl 3 (при нагревании).
Кроме того хлор может окислять и многие сложные
вещества, например:
Cl 2 + 2HBr = Br 2 + 2HCl (в газовой фазе и в
растворе);
Cl 2 + 2HI = I 2 + 2HCl (в газовой фазе и в
растворе);
Cl 2 + H 2 S = 2HCl + S (в растворе);
Cl 2 + 2KBr = Br 2 + 2KCl (в растворе);
Cl 2 + 3H 2 O 2 = 2HCl + 2H 2 O + O 2 (в
концентрированном растворе);
Cl 2 + CO = CCl 2 O (в газовой фазе);
Cl 2 + C 2 H 4 = C 2 H 4 Cl 2 (в
газовой фазе).
В воде хлор частично растворяется (физически), а
частично обратимо реагирует с ней (см. § 11.4 в). С
холодным раствором гидроксида калия (и любой
другой щелочи) аналогичная реакция протекает
необратимо:
Cl 2 + 2OH = Cl + ClO + H 2 O.
В результате образуется раствор хлорида и гипохлорита калия. В случае реакции с гидроксидом кальция образуется смесь CaCl 2 и Ca(ClO) 2 , называемая хлорной известью.
С горячими концентрированными растворами щелочей реакция протекает иначе:
3Cl 2 + 6OH = 5Cl + ClO 3 + 3H 2 O.
В случае реакции с KOH так получают
хлорат калия, называемый бертолетовой солью.
Хлороводород – единственное водородное
соединение
хлора. Этот бесцветный газ с
удушающим запахом хорошо растворим в воде
(нацело реагирует с ней, образуя ионы оксония и
хлорид-ионы (см. § 11.4). Его раствор в воде называют
соляной или хлороводородной кислотой. Это один
из важнейших продуктов химической технологии,
так как расходуется соляная кислота во многих
отраслях промышленности. Огромное значение она
имеет и для человека, в частности потому, что
содержится в желудочном соке, способствуя
перевариванию пищи.
Хлороводород раньше получали в промышленности,
сжигая хлор в водороде. В настоящее время
потребность в соляной кислоте почти полностью
удовлетворяется за счет использования
хлороводорода, образующегося в качестве
побочного продукта при хлорировании различных
органических веществ, например, метана:
CH 4 + Cl 2 = CH 3 + HCl
И лаборатории хлороводород получают
из хлорида натрия, обрабатывая его
концентрированной серной кислотой:
NaCl + H 2 SO 4 = HCl + NaHSO 4 (при комнатной
температуре);
2NaCl + 2H 2 SO 4 = 2HCl + Na 2 S 2 O 7 + H 2 O
(при нагревании).
Высший оксид
хлора Cl 2 O 7 –
бесцветная маслянистая жидкость, молекулярное
вещество, кислотный оксид. В результате реакции с
водой образует хлорную кислоту HClO 4 ,
единственную оксокислоту хлора, существующую
как индивидуальное вещество; остальные
оксокислоты хлора известны только в водных
растворах. Сведения об этих кислотах хлора
приведены в таблице 35.
Таблица 35.Кислоты хлора и их соли
С/O |
Формула |
Название |
Сила |
Название |
хлороводородная |
||||
хлорноватистая |
гипохлориты |
|||
хлористая |
||||
хлорноватая |
||||
перхлораты |
Большинство хлоридов растворимо в воде. Исключение составляют AgCl, PbCl 2 , TlCl и Hg 2 Cl 2 . Образование бесцветного осадка хлорида серебра при добавлении к исследуемому раствору раствора нитрата серебра – качественная реакция на хлорид-ион:
Ag + Cl = AgCl
Из хлоридов натрия или калия в лаборатории можно получить хлор:
2NaCl + 3H 2 SO 4 + MnO 2 = 2NaHSO 4 + MnSO 4 + 2H 2 O + Cl 2
В качестве окислителя при получении
хлора по этому способу можно использовать не
только диоксид марганца, но и KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 ,
KClO 3 .
Гипохлориты натрия и калия входят в состав
различных бытовых и промышленных отбеливателей.
Хлорная известь также используется как
отбеливатель, кроме того ее используют как
дезинфицирующее средство.
Хлорат калия используют в производстве спичек,
взрывчатых веществ и пиротехнических составов.
При нагревании он разлагается:
4KClO 3 = KCl + 3KClO 4 ;
2KClO 3 = 2KCl + O 2 (в присутствии MnO 2).
Перхлорат калия тоже разлагается, но при более
высокой температуре: KClO 4 = KCl + 2O 2 .
1.Составьте молекулярные уравнения реакций, для
которых в тексте параграфа приведены ионные
уравнения.
2.Составьте уравнения реакций, данных в тексте
параграфа описательно.
3.Составьте уравнения реакций, характеризующих
химические свойства а) хлора, б) хлороводорода (и
соляной кислоты), в) хлорида калия и г) хлорида
бария.
Химические свойства соединений хлора
В различны условиях устойчивы различные аллотропные модификации элемента сера. При обычных условиях простое вещество сера представляет собой желтое хрупкое кристаллическое вещество, состоящее из восьмиатомных молекул:
Это так называемая ромбическая сера
(или -сера) S 8 .(Название
происходит от кристаллографического термина,
характеризующего симметрию кристаллов этого
вещества). При нагревании она плавится (113 °С),
превращаясь в подвижную желтую жидкость,
состоящую из таких же молекул. При дальнейшем
нагревании происходит разрыв циклов и
образование очень длинных полимерных молекул –
расплав темнеет и становится очень вязким. Это
так называемая -сера S n
.
Кипит сера (445 °С) в виде двухатомных молекул S 2 ,
аналогичных по строению молекулам кислорода.
Строение этих молекул также, как и молекул
кислорода, не может быть описано в рамках модели
ковалентной связи. Кроме того существуют и
другие аллотропные модификации серы.
В природе встречаются месторождения самородной
серы, из которых ее и добывают. Большая часть
добываемой серы используется для производства
серной кислоты. Часть серы используют в сельском
хозяйстве для защиты растений. Очищенная сера
применяется в медицине для лечения кожных
заболеваний.
Из водородных соединений
серы наибольшее
значение имеет сероводород (моносульфан) H 2 S.
Это бесцветный ядовитый газ с запахом тухлых яиц.
В воде он малорастворим. Растворение физичекое. В
незначительной степени в водном растворе
происходит протолиз молекул сероводорода и в еще
меньшей степени – образующихся при этом
гидросульфид-ионов (см. приложение 13). Тем не
менее, раствор сероводорода в воде называют
сероводородной кислотой (или сероводородной
водой).
На воздухе сероводород сгорает:
2H 2 S + 3O 2 = 2H 2 O + SO 2 (при избытке кислорода).
Качественной реакцией на присутствие сероводорода в воздухе служит образование черного сульфида свинца (почернение фильтровальной бумажки, смоченной раствором нитрата свинца:
H 2 S + Pb 2 + 2H 2 O = PbS + 2H 3O
Реакция протекает в этом направлении из-за очень малой растворимости сульфида свинца.
Кроме сероводорода, сера образует и другие сульфаны H 2 S n , например, дисульфан H 2 S 2 , аналогичный по строению пероксиду водорода. Это тоже очень слабая кислота; ее солью является пирит FeS 2 .
В соответствии с валентными
возможностями своих атомов сера образует два оксида
:
SO 2 и SO 3 . Диоксид серы (тривиальное
название – сернистый газ) – бесцветный газ с
резким запахом, вызывающим кашель. Триоксид серы
(старое название – серный ангидрид) – твердое
крайне гигроскопичное немолекулярное вещество,
при нагревании переходящее в молекулярное. Оба
оксида кислотные. При реакции с водой образуют
соответственно сернистую и серную кислоты
.
В разбавленных растворах серная кислота –
типичная сильная кислота со всеми характерными
для них свойствами.
Чистая серная кислота, а также ее
концентрированные растворы – очень сильные
окислители, причем атомами-окислителями здесь
являются не атомы водорода, а атомы серы,
переходящие из степени окисления +VI в степень
окисления +IV. В результате при ОВР с
концентрированной серной кислотой обычно
образуется диоксид серы, например:
Cu + 2H 2 SO 4 = CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O;
2KBr + 3H 2 SO 4 = 2KHSO 4 + Br 2 + SO 2 + 2H 2 O.
Таким образом, с концентрированной
серной кислотой реагируют даже металлы, стоящие
в ряду напряжений правее водорода (Cu, Ag, Hg). Вместе
с тем с концентрированной серной кислотой не
реагируют некоторые довольно активные металлы
(Fe, Cr, Al и др.), это связано с тем, что на поверхности
таких металлов под действием серной кислоты
образуется плотная защитная пленка,
препятствующая дальнейшему окислению. Это
явление называется пассивацией
.
Будучи двухосновной кислотой, серная кислота
образует два ряда солей
: средние и кислые.
Кислые соли выделены только для щелочных
элементов и аммония, существование других кислых
солей вызывает сомнение.
Большинство средних сульфатов растворимо в воде
и, так как сульфат-ион практически не является
анионным основанием, не подвергаются гидролизу
по аниону.
Современные промышленные методы
производства серной кислоты основаны на
получении диоксида серы (1-й этап), окислении его в
триоксид (2-й этап) и взаимодействии триоксида
серы с водой (3-й) этап.
Диоксид серы получают сжигая в кислороде серу или различные сульфиды:
S + O 2 = SO 2 ;
4FeS 2 + 11O 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 .
Процесс обжига сульфидных руд в
цветной металлургии всегда сопровождается
образованием диоксида серы, который и идет на
производство серной кислоты.
В обычных условиях окислить кислородом диоксид
серы невозможно. Окисление проводят при
нагревании в присутствии катализатора – оксида
ванадия(V) или платины. Несмотря на то, что реакция
2SO 2 + O 2 2SO 3 + Q
обратима, выход достигает 99 %.
Если пропускать образующуюся газовую смесь
триоксида серы с воздухом через чистую воду,
большая часть триоксида серы не поглощается.
Чтобы предотвратить потери, газовую смесь
пропускают через серную кислоту или ее
концентрированные растворы. При этом образуется
дисерная кислота:
SO 3 + H 2 SO 4 = H 2 S 2 O 7 .
Раствор дисерной кислоты в серной
называют олеумом и часто представляют как
раствор триоксида серы в серной кислоте.
Разбавляя олеум водой, можно получить как чистую
серную кислоту, так и ее растворы.
1.Cоставьте структурные формулы
а) диоксида серы, б) триоксида серы,
в) серной кислоты, г) дисерной кислоты.
Хлор
Фтор
Главная подгруппа VII группы
У элементов главной подгруппы, которые называются "галогены", на внешнем электронном уровне, имеющем общее строение...ns 2 p 5 , не достает одного электрона до устойчивого восьмиэлектронного уровня. Энергия сродства к электрону достаточно велика и галогены очень активны по отношению к металлам и неметаллам. Бурно идут реакции с водородом, образующиеся галогеноводороды растворяясь в воде дают кислоты сила которых растет сверху вниз по группе. Фтор, не имеющий d-подуровня, проявляет в своих соединениях только степень окисления -1, остальные галогены могут проявлять степени окисления -1, +1, +3, +5, +7.
В природе встречается в виде CaF 2 – флюорит, KHF 2 – бифторид. Простое вещество F 2 в промышленности получают электролизом расплава бифторида. F 2 - газ желтоватого цвета с удушающим запахом, крайне ядовит, химически чрезвычайно активен.
Химические свойства
1. Фтор взаимодействует со всеми простыми веществами, кроме гелия, неона и аргона:
3F 2 + Cl 2 = 2ClF 3 ;
3F 2 + S = SF 6 ;
5F 2 + 2P = 2PF 5 ;
2. При взаимодействии F 2 со щелочами образуется фторид кислорода (OF 2):
2F 2 + 2NaOH = 2NaF + OF 2 + H 2 O
OF 2 - бесцветный газ, по запаху напоминает озон, сильно ядовит. Это единственное соединение, где кислород имеет степень окисления +2.
3. Так как взаимодействие F 2 + H 2 = 2HF происходит со взрывом, фтористый водород получают не прямым синтезом, а по реакции:
CaF 2 + H 2 SO 4(конц) = CaSO 4 + 2HF
HF - легко кипящая жидкость (Т кип. = +20 о С), с водой смешивается в любых соотношениях. 40%-ный раствор HF в воде называется плавиковой кислотой. Плавиковая кислота – кислота средней силы. Это вещество одно из самых опасных по физиологическому воздействию: ядовита, при попадании на кожу вызывает долго не заживающие язвы, разрушает зубы. Органику обугливает эффективней серной кислоты.
В растворе молекулы плавиковой кислоты сильно ассоциированы за счет водородных связей. Наиболее прочны димеры, поэтому правильнее записывать формулу плавиковой кислоты следует в виде H 2 F 2 . Известны многочисленные соли этого димера (KHF 2 и др).
4. Практическое значение имеет реакция взаимодействия плавиковой кислоты с оксидом кремния (он входит в состав стекла):
SiO 2 + 4HF = SiF 4 + 2H 2 O
Эта реакция лежит в основе нанесения узоров и рисунков на стекло.
Применение . F 2 используется при производстве фторорганических соединений, например фторопласта (тефлона). Тефлон - белый плотный полимер, устойчивый во всех агрессивных средах вплоть до +350 o С. Фтор придает высокую эластичность резине в интервале температур от -80 о С до +200 о С.
В природе встречается в виде различных соединений, основным из которых является NaCl – поваренная соль, электролизом водного раствора которой на аноде получают хлор. Простое вещество Cl 2 - газ желто-зеленого цвета. При -34 о С легко сжижается. Ядовит. Плохо растворим в воде.
Химические свойства
1. Хлор обладает несколько меньшим сродством к электрону, чем фтор, однако остается очень активным неметаллом. Многие реакции с участием Cl 2 идут со взрывом. Cl 2 является сильным окислителем. Не реагирует с кислородом, углеродом, азотом. Вступает в реакции со сложными молекулами:
2NO + Cl 2 = 2NOCl – хлористый нитрозил;
CO + Cl 2 = COCl 2 – фосген;
Хлорированием метана в промышленности получают следующие соединения:
CH 4 + Cl 2 = CH 3 Cl – хлористый метил
CH 3 Cl + Cl 2 = CH 2 Cl 2 – хлористый метилен
СH 2 Cl 2 + Cl 2 = CHCl 3 – хлороформ
CHCl 3 + Cl 2 = CCl 4 – четыреххлористый углерод
2. Хлористый водород можно получить прямым синтезом из простых веществ:
Cl 2 + H 2 = 2HCl
эта реакция относится к фотохимическим, т. е. идущая под действием света.
В лабораторных условиях хлористый водород обычно получают из NaCl при нагревании с концентрированной серной кислотой:
NaCl + H 2 SO 4(конц) = NaHSO 4 + HCl
Хлористый водород – газ с резким запахом, хорошо растворимый в воде с образованием соляной кислоты (предел растворимости 38%). Соляная кислота сильнее, чем плавиковая, не ядовита. В концентрированном состоянии является восстановителем:
K 2 Cr 2 O 7 + 14HCl (конц) = 2KCl + 2CrCl 3 + 3Cl 2 + 7H 2 O
HClO – хлорноватистая кислота. Ей соответствует кислотный оксид Cl 2 O. Соли называются гипохлоритами.
HClO 2 – хлористая кислота. Кислотный оксид Cl 2 O 3 не получен. Соли – хлориты.
HClO 3 – хлорноватая кислота. Кислотный оксид Cl 2 O 5 не получен. Соли – хлораты.
HClO 4 – хлорная кислота. Кислотный оксид - Cl 2 O 7 . Соли – перхлораты.
1) HClO – желтоватая жидкость. Существует только в растворах. Получается при взаимодействии хлора с водой (без нагревания):
Cl 2 + H 2 O = HCl + HClO
Соли этой кислоты получаются при действии на щелочь хлора:
2KOH + Cl 2 = KClO + KCl + H 2 O
используется как отбеливатель в текстильной промышленности.
2) HClO 2 , HClO 3 – не имеют ангидридов (кислотных оксидов). Соли этих кислот применяют в пиротехнике и взрывных работах. Наибольшее значение имеет KClO 3 – хлорат калия (бертолетовая соль), получаемая насыщением горячей щелочи хлором:
3Cl 2 + 6KOH = KClO 3 + 5KCl + 3H 2 O
Хлораты - сильнейшие окислители. При ударе или нагревании взрываются.
3) Известен оксид ClO 2 , который можно получить по реакции:
2KClO 3 + H 2 C 2 O 4 = K 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O + 2ClO 2
ClO 2 – зелено-желтый газ, при растворении в воде дает смесь кислот:
2ClO 2 + H 2 O = HClO 2 + HClO 3
4) Осторожным нагреванием хлораты можно перевести в перхлораты, из которых можно получить хлорную кислоту:
KClO 4 + H 2 SO 4 = HClO 4 + KHSO 4
Хлорная кислота HClO 4 – подвижная жидкость, очень взрывоопасная, самая сильная из всех известных кислот. Почти все ее соли хорошо растворимы в воде.
5) В ряду HClO - HClO 2 - HClO 3 - HClO 4 сила кислот растет, а окислительная способность падает.
Хлор находит широкое применение в химической промышленности для получения хлористого водорода и соляной кислоты, синтеза хлорорганических веществ, обеззараживания питьевой воды, в текстильной промышленности для отбеливания тканей, в производстве ядохимикатов.
Хлор образует 4 кислородсодержащие кислоты: хлорнотистую, хлористую, хлорноватую и хлорную.
Хлорнотистая кислота (HClO) образуется при взаимодействии хлора с водой, а также ее солей с сильными минеральными кислотами. Она относится к слабым кислотам, очень неустойчива. Состав продуктов реакции ее разложения зависит от условий. При сильном освещении хлорноватистой кислоты, наличии в растворе восстановителя, а также длительном стоянии она разлагается с выделением атомарного кислорода:
НСlO = HСl + O.
В присутствии водоотнимающих веществ образуется оксид хлора (I):
2 НСlO = 2 Н 2 О + Сl 2 O.
3 НСlO = 2 НСl + НСlO 3 .
Поэтому при взаимодействии хлора с горячим раствором щелочи образуется соли не соляной и хлорноватистой, а соляной и хлорноватой кислот:
6 NаОН + 3 Сl 2 = 5 NаСl + NаСlО 3 + 3 Н 2 О.
Соли хлорноватистой кислоты - гипохлориты - очень сильные окислители. Они образуются при взаимодействии хлора со щелочами на холоде. Одновременно образуются соли соляной кислоты. Из таких смесей наибольшее распространение получили хлорная известь и жавелевая вода.
Хлорноватая кислота (НСlO 3) образуется при действии на ее соли - хлораты - серной кислоты. Это очень неустойчивая кислота, очень сильный окислитель. Может существовать только в разбавленных растворах.
При упаривании раствора НСlO 3 при низкой температуре в вакууме можно получить вязкий раствор, содержащий около 40 % хлорной кислоты. При более высоком содержании кислоты раствор разлагается с взрывом.
Разложение с взрывом происходит и при меньшей концентрации в присутствии восстановителей. В разбавленных растворах хлорная кислота проявляет окислительные свойства, причем реакции протекают вполне спокойно:
НСlO 3 + 6 НВr = НСl + 3 Вr 2 + 3 Н 2 О.
Соли хлорноватой кислоты образуются при электролизе растворов хлоридов в отсутствие диафрагмы между катодным и анодным пространствами, а также при растворении хлора в горячем растворе щелочей, как показано выше. Образующийся при электролизе хлорат калия (бертолетова соль) слабо растворяется в воде и в виде белого осадка легко отделяется от других солей. Как и кислота, хлораты - довольно сильные окислители:
КСlO 3 + 6 НСl = КСl + 3 Сl 2 + 3 Н 2 О.
Хлораты применяются для производства взрывчатых веществ, а также для получения кислорода в лабораторных условиях и солей хлорной кислоты - перхлоратов. При нагревании бертолетовой соли в присутствии диоксида марганца (МnО 2), играющего роль катализатора, выделяется кислород. Если же нагревать хлорат калия без катализатора, то он разлагается с образованием калиевых солей хлороводородной и хлорной кислот:
2 КСlО 3 = 2 КСl + 3 O 2 ;
4 КСlO 3 = КСl + 3 КСlO 4 .
При обработке перхлоратов концентрированной серной кислотой можно получить хлорную кислоту:
КСlO 4 + Н 2 SO 4 = КНSO 4 + НСlO 4 .
Это самая сильная кислота. Она наиболее устойчива из всех кислородсодержащих кислот хлора, однако, безводная кислота при нагревании, встряхивании или контакте с восстановителями может разлагаться с взрывом. Разбавленные растворы хлорной кислоты вполне устойчивы и безопасны в работе. Хлораты калия, рубидия, цезия, аммония и большинства органических оснований плохо растворяются в воде.
В промышленности перхлорат калия получают электролитическим окислением бертолетовой соли:
2 Н + + 2 е - = Н 2 (на катоде);
СlО 3 - - 2 е - + Н 2 О = СlO4 - + 2 Н + (на аноде).
Хлористая кислота (НСlO 2) образуется при действии концентрированной серной кислоты на хлориты щелочных металлов, которые получаются как промежуточные продукты при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов в отсутствие диафрагмы между катодным и анодным пространствами. Это слабая, неустойчивая кислота, очень сильный окислитель в кислой среде. При взаимодействии ее с соляной кислотой выделяется хлор:
НСlO 2 + 3 НСl = Сl 2 + 2 Н 2 О.
Хлориты натрия используются для получения диоксида хлора, при обеззараживании воды, а также как отбеливающий агент.
Хлорная, или белильная, известь (СаОСl 2), или СаСl(СlO), образуется при взаимодействии хлора с порошкообразным гидроксидом кальция - пушенкой:
Са(ОН) 2 + Сl 2 = Cl-O-Ca-Cl + H 2 O,
2 Са(ОН) 2 + 2 Сl 2 = СаСl 2 + Са(ОСl) 2 + 2 Н 2 О.
Качество хлорной извести определяется содержанием в ней гипохлорита. Она обладает очень сильными окислительными свойствами и может окислять даже соли марганца до перманганата:
5 СаОСl 2 + 2 Mn(NО 3) 2 + 3 Са(ОН) 2 = Са(МпO 4) 2 + 5 СаСl 2 + 2 Са(NО 3) 2 + 3 H 2 O.
Под действием углекислого газа, содержащегося в воздухе, она разлагается с выделением хлора:
СаОСl 2 + СО 2 = СаСО 3 + Сl 2 ,
СаСl 2 + Са(ОСl) 2 + 2 СО 2 = 2 СаСО 3 + 2 Сl 2 .
Хлорная известь применяется как отбеливающее и дезинфицирующее вещество.
Кислоты, содержащие хлор
Кислоты-окислители и их соли.
В ЕГЭ по этой теме не очень много спрашивают. Названия кислот и солей надо знать. И некоторые реакции. Я постарался написать в этой статье как можно больше каноничных ЕГЭ-шных реакций. Но на экзамене может попасться и то, чего здесь нет. Поэтому важно для ЕГЭ развить «химическую интуицию», чтобы предсказывать продукты реакций. Если посмотреть на ОВР очень внимательно, то можно вывести основные закономерности. То есть не все сводится к зубрежке, главное понять принцип. А чтобы у себя в голове вывести принцип, нужно прорешать много реакций. Ну и читать наши статьи.
Вы, наверное, уже знаете, что у хлора очень Все кислородсодержащие кислоты хлора и их соли – сильные окислители , и все они нестабильны.
Сила кислот возрастает со степенью окисления:
Степень окисления хлора |
Формула кислоты |
Название кислоты |
Сила кислоты |
Название соли |
HClO |
Хлоноватистая |
Гипохлорит |
||
HClO 2 |
Хлористая |
Средней силы |
||
HClO 3 |
Хлорноватая |
|||
HClO 4 |
Очень сильная |
Перхлорат |
Хлорноватистая кислота образуется при пропускании хлора через воду.
При этом происходит диспропорционирование: хлор и окисляется (до +1) и восстанавливается (до +1), образуются хлороводородная (соляная) и хлорноватистая кислоты:
Cl 2 + H 2 O → HCl + HClO
Если хлор пропускать не через воду, а через водный раствор щелочи, то образуются соли этих кислот: хлорид и гипохлорит :
Cl 2 + 2KOH → KCl + KClO + H 2 O
А если хлор пропускать через ГОРЯЧИЙ раствор щелочи, то вместо гипохлорита, будет образовываться хлорат :
3Cl 2 + 6KOH (t˚)→ 5KCl + KClO 3 + 3H 2 O
Если полученный раствор остудить, то выпадут в осадок белые кристаллы хлората калия KClO 3 .
Запомните тривиальное название этой соли: бертолетова соль , а так же этот исторический способ ее получения. Именно этим способом был впервые получен хлорат калия французским ученым Клодом Луи Бертолле (отсюда и название соли).
Бертолетова соль – очень сильный окислитель .
При нагревании бертолетова соль разлагается, опять таки с диспропорционированием хлора. Он восстанавливается (до -1) и окисляется (до +7, дальше ему некуда):
4 KClO 3 ( t˚ )→ KCl + 3 KClO 4
Полученный перхлорат калия тоже не очень стабильный , и тоже разлагается:
KClO 4 ( t˚ )→ KCl + 2 O 2
Хлорноватистая кислота окисляет галогеноводороды (иодоводороды и бромоводороды) до свободных галогенов:
2HI + HClO → I 2 ↓ + HCl + H 2 O
Лекция 3. Кислородные соединения галогенов
Оксиды галогенов.
Применение галогенов и их соединений.
1. Оксиды галогенов
Галогены образуют ряд соединений с кислородом. Но эти соединения неустойчивы, ∆G o >0, они легко взрываются при нагревании и в присутствии органических соединений. Их получают только косвенным путем.
Относительно устойчивы следующие кислородные соединения галогенов:
Свойства | ||||||
Внешний вид при н.у. |
Желтый газ |
Желто-коричн. газ. Ядовит |
Желто-зелен. газ. |
Темно-красная жидкость |
Бесцветная жидкость. Взрывоопасна |
Бесцв. крист. вещество |
Темп. пл., о С |
(устойчивее остальных оксидов) |
Разл. при t>350 o C |
||||
∆G o , кДж/моль | ||||||
Строение молекул | ||||||
→ Усиление окислительной активности → |
Также известны Cl 2 O 3 , Br 2 O 3 , BrO 2 , Br 2 O 5 , I 2 O 4 , I 2 O 6 .
Получение.
OF 2 (оксид фтора, или правильнее – фторид кислорода) – сильнейший окислитель. Его получают действиемF 2 на охлажденный разбавленный раствор щелочи:
Оксиды хлора и йода можно получить по реакциям:
Химические свойства:
Термически неустойчивы:
Все соединения галогенов с кислородом (кроме OF 2) – кислотные оксиды.
Cl 2 O,Cl 2 O 7 ,I 2 O 5 при взаимодействии с водой образуют кислоты:
ClO 2 ,Cl 2 O 6 (С.О.=+4, +6 – неустойчивы) при взаимодействии с водой диспропорционируют:
Оксиды галогенов – окислители:
OF 2 содержитO +2 – очень сильный окислитель:
Оксиды с промежуточной степени окисления галогена диспропорционируют:
Кислородсодержащие кислоты галогенов
Все кислородсодержащие кислоты галогенов хорошо растворимы в воде. HClO 4 ,HIO 3 иH 5 IO 6 известны в свободном виде, остальные нестойки, существуют только в разбавленный водных растворах. Наиболее стабильны соединения в С.О. -1 и +5.
Внешний вид |
Кисл.-осн. свойства |
Названия кислот |
Названия солей |
|||
Существуют только в растворе |
Слабые кислоты Амфотерное соед. |
Фторноватистая Хлорноватистая Бромноватистая Иодноватистая |
Гипофториты Гипохлориты Гипобромиты Гипоиодиты |
|||
Кислота средн. силы |
Хлористая | |||||
Бесцв. кристаллы |
Сильные кислоты |
Хлорноватая Бромноватая Иодноватая | ||||
Бесцв. жидкость Бесцв. кристаллы |
Самая сильная кислота Слабая кислота |
Ортоодная |
Перхлораты Перброматы Периодаты |
Сравнение силы кислот
Строение кислородных кислот хлора:
Изменение свойств в ряду кислородных кислот хлора можно показать схемой:
Эта закономерность характерна не только для хлора, но и для брома и иода.
При возрастании степени окисления галогена увеличивается заряд иона, это усиливает притяжение его к O 2- , и затрудняет диссоциацию по типу основания. Вместе с этим увеличивается отталкивание положительный ионовH + и Э n + , это облегчает диссоциацию по типу кислоты.
Рис. 1. Схема фрагмента молекулы Э(ОН) n
HOCl– амфотерное соединение: может диссоциировать и по типу кислоты, и по типу основания:
В ряду ClO - -ClO 2 - -ClO 3 - -ClO 4 - увеличивается устойчивость кислот и анионов. Это объясняется увеличением числа электронов, принимающих участие в образовании связей:
Кратность связи =1 Кратность связи=1,5
d(Cl-O)=0,170 нм d(Cl-O)=0,145 нм
С увеличением количества атомов кислорода в кислотах, увеличивается экранирование Cl, поэтому окислительная способность палает.
Таким образом, в ряду НClO→ НClO 2 → НClO 3 →HClO 4
усиливается сила кислот;
увеличивается устойчивость кислот;
уменьшается окислительная способность.
Сила кислородсодержащих кислот в ряду HOCl-HOBr-HOIуменьшается из-за увеличения ковалентного радиуса и ослабления связиO-Hal:
К д 5∙10 -8 2∙10 -9 2∙10 -10
Окислительные свойства уменьшаются
В ряду HCO-HBrO-HIOувеличивается устойчивость кислот. Например, при нагревании или действии света они разлагаются:
, ∆G о (кДж)HClO,HBrO,HIO
Получение.
Фторноватистую кислоту получают при помощи реакций:
. (при н.у.)!!!
Хлорноватистую кислоту получают гидролизом хлора (НСlудаляют действием СaCO 3):
Равновесие устанавливается, когда прореагирует 30% хлора.
HClOиHBrOполучают разложением гипохлоритов и гипобромитов:
2. HClO 2 получают из солей:
3. HHalO 3 получают:
Из солей:
Окислением галогенов сильными окислителями:
4. HClO 4 ,H 5 IO 6 из солей:
Химические свойства
Разлагаются при нагревании и на свету:
Сильные окислители (все кислоты - более сильные окислители, чем их соли):
Хлорная кислоты – слабый окислитель только в концентрированных растворах:
Соли оксокислот более устойчивы, чем кислоты. Их устойчивость растет с увеличением степени окисления.
Химические свойства солей:
1. Хлораты и перхлораты распадаются только при нагревании:
2. Они, как и кислоты, являются окислителями (но более слабыми, чем их кислоты):
Получение солей:
МеHalOполучают пропусканием галогегенов через холодный раствор щелочи, соды, поташа:
МеHalO 3 получают пропусканием галогенов через горячие (60-70 о С) растворы щелочей:
МеClO 4 и Ме 5 IO 6 окислением хлоратов и иодатов при электролизе или слабым нагреванием:
7. Применение
Фтор
Плавиковая кислота используется для травления стекла, удаления остатков песка с металлического литья, в химическом синтезе.
В ядерной промышленности применяют UF 6 .
В качестве хладагентов используютCF 2 Cl 2 .
В металлургии применяютCaF 2 .
Фторопроизводное этилена тетрафторэтилен в результате полимеризации дает ценный полимер – тефлон, устойчив к химическим реагентам и незаменим в производстве веществ особой чистоты, для изготовления аппаратуры.
Фторопроизводные материалы – в медицине, заменители кровеносных сосудов и сердечных клапанов. Изделия из фторопластов широко применяются в авиационной, электротехнической, атомной и др. отраслях.
Хлор
Хлор необходим для синтеза в органическом и полимерном синтезе. Методом хлорной металлургии получают кремний и тугоплавкие цветные металлы (титан, ниобий, тантал и др.).
Применяется как окислитель и для стерилизации питьевой воды.
Соляная кислота и галогениды используется в металлургической, текстильной и пищевой промышленности.
HClOприменяется как бактерицидное и отбеливающее средство. Выделяющийся при растворении кислоты атомарный кислород обесцвечивает красители и убивает микробы:
Жавелевая вода – это смесь хлорида и гипохлорита калия, ее получают действием щелочи на «хлорную воду», она обладает отбеливающими свойствами:
Белильная или хлорная известь – белый порошок с резким запахом, применяется как отбеливающее и дезинфицирующее средство:
Бром
Используется в органическом синтезе.
В фотографическом деле используетсяAgBr.
Соединения брома применяются для производства лекарств.
I 2 необходим для металлургии, его применяют как антисептическое и дезинфицирующее средство. Йод замещает атомы водорода в молекулах белков микроорганизмов, что приводит к их гибели:
Для деревообработки применяют KI.
Cоединения иода применяются для производства лекарств, в пищевых добавках (NaI), для синтеза и в химическом анализа (иодометрия).